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明天再说0865
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KingkonG19870210

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合成甲醇催化剂的研究进展  王 莉  (西南化工研究设计院 四川成都 610225)  摘要:介绍了国内外合成甲醇催化剂的研究情况;从性能参数、测定数据、制备方法等方面阐述了锌铬催化剂、铜基催化剂、合金催化剂等国外新型金属催化剂的研究进展。  关键词:甲醇;合成甲醇催化剂;研究进展  中图分类号:TQ121;TQ426  文献标识码:A  文章编号:1004-8901(2007)03-0055-04  甲醇是除合成氨之外,惟一可由煤经气化而大规模合成的重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,并且还是很有发展前景的液体燃料。当今,石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升,因此,充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,笔者仅从合成甲醇催化剂的性能参数、测定数据、制备方法等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展。  1 锌铬催化剂  锌铬催化剂是1种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先研制成功。锌铬催化剂活性较低,为获得较高的催化活性和转化率,操作温度在320~420℃之间,操作压力在25~35MPa,因此被称为高压催化剂。  由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械强度高、使用寿命长、使用范围广、操作控制容易,在1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家均采用该催化剂,但该催化剂中Cr2O3的含量高达10%,成为重要的污染源,因而被逐渐淘汰[1]。  2 铜基催化剂  1 CuOZnOAl2O3催化剂  英国ICI公司开发的CuOZnOAl2O3催化剂是比较有代表性的铜基催化剂。ICI公司公布了1种铜基催化剂前体及其催化剂的专利以及这种催化剂前体的制备方法[2]。利用这种方法制得的催化剂原子比为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶3∶7,催化剂在合成甲醇之前在常压下用合成气进行还原,还原气空速为25000h-1,同时缓慢升温至250℃。催化剂的初活性为64(以每克催化剂下合成气出口中甲醇气的体积分数计),而在同等操作条件下,由Cu,Zn,Al3种金属化合物共沉淀制备得到的不含不溶于酸的尖晶石的Cu6Zn3Al1催化剂的活性为55。利用这种方法制得的催化剂目前还在广泛使用。  在此之后,国内外对铜基合成甲醇催化剂的研究十分活跃,国外的ICI-3、ICI-5,国内的C306、XNC-98、NC307等CuOZnOAl2O3合成催化剂相继开发出来。这些催化剂的活性都较锌铬催化剂有所提高,合成甲醇的温度在220~300℃,压力在6~10MPa。目前该类催化剂已广泛使用于工业装置中。各种催化剂性能比较见表1。  CuOZnOAl2O3催化剂对于甲醇的合成,无论是从物理性质,还是从其表面对CO的有效化学吸附能力来分析,均表现良好。这一体系的催化剂比只是简单的将3种物质进行混合时具有更高的催化活性。在研究中,低压合成甲醇的Cu/ZnO基催化剂的活性问题是人们争论的焦点,至今学术界仍然没有统一的说法。  2 CuOZnOCr2O3  催化剂铜锌铬催化剂是在铜锌催化剂的基础上发展起来的,ICI和BASF对铜锌铬催化剂均有研究[3],其中BASF开发w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)=31∶38∶5,ICI开发的w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)为40∶40∶20、24∶38∶38,催化剂的性能比较见表2。  铜锌铬催化剂在低压合成甲醇工艺中具有很好的活性。一般认为Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原,从而保护铜催化剂的活性中心。由于Cr2O3对人体有毒害,易对环境造成污染,因此铜锌铬催化剂将被逐步淘汰。  3 CuOZnO(Al2O3)K2O催化剂  低压合成甲醇的CuO/ZnO/Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得的低碳醇催化剂很有工业化前途。在此催化体系上,CO/H2合成产物以甲醇为主,研究中发现钾在催化剂中存在的最佳含量大约在1%。陈宝树等用XPS对混合醇合成用CuOZnOAl2O3K2O催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[4,5],目前尚无该催化剂详细的性能参数。  CuOZnOAl2O3K2O和CuOZnOK2O2类催化剂样品采用Cu,Zn及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体,两母体组成为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶45∶10和w(Cu)∶w(Zn)=50∶50,母体经去离子水洗涤,过滤至NaNO3消失,之后在333K干燥12h,再在625K空气中焙烧3h后,经压片、粉碎,筛分成20~40目颗粒,然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍,经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后,催化剂比表面积下降,还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例,从而提高催化剂的活性。  4 CuOZnOAl2O3V2O3催化剂  西南化工研究设计院开发的C302是比较有代表性的CuOZnOAl2O3V2O3催化剂。该催化剂在220~270℃,4~12MPa,8000~15000h-1空速下表现出很好的活性,与德国GL-104,S79-4和丹麦的MK-10型催化剂相比,甲醇产率都要高,且粗甲醇的有机杂质仅为129%,远低于GL-104,S79-4和丹麦的MK-101。该催化剂的耐热性好,使用寿命在2年以上,广泛用于低压合成甲醇装置。  Lurgi公司研制的GL-104催化剂(CuOZnOAl2O3V2O3),其中w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Al2O3)∶w(V2O3)=59∶32∶4∶5。该催化剂在250℃和5MPa的操作条件下表现出很好的活性。工业化的CuOZnOAL2O3V2O3合成甲醇催化剂性能比较见表3。  V2O3的加入提高了催化剂的耐热性,同时也提高了催化剂的选择性,但该催化剂对硫十分敏感,这是铜基催化剂合成甲醇的弱点。  5 CuOZnOAl2O3Cr2O3  催化剂资料[3]报道了CuOZnOAl2O3Cr2 O3催化剂,这一体系最适宜的化学成分为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶35∶5。对于CuZnOAl2O3系催化剂,如果加入Cr则表现出良好的助催化作用。经分析可知,在CuZnOAl2O3催化剂中仅需加入1%的铬就可以提高催化活性30%左右,可大幅降低含铬催化剂在制备过程中和失效催化剂在处理过程中铬对环境的影响,但尚无催化剂性能测试结果的报道。  6 CuOZrO2催化剂  近年来具有独特性质的ZrO2在催化领域颇受关注,其化学稳定性好,表面同时具有酸性、碱性及氧化性、还原性。CuOZrO2与CuZnOAl2O3类似,对CO/H2合成甲醇具有较高的活性和选择性。据报道[6,7,8],当铜负载量较小时,就单位质量的铜而言,CuOZrO2较之CuZnO3的甲醇产率更高。同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能函数比铜高,相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。由于提高了对CO或H2的吸附能力,从而提高了催化剂的活性。超细粒子ZrO2浸铜以后,活性大幅度提高,转换率比纯铜提高10倍。X射线光电子能谱法研究表明:ZrO2成分的增多,可使甲醇产率不断提高。另据数据表明:催化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积在一定程度上与催化剂活性有关。  华东师范大学林明桂等人考察了锰、镧作为助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响[9],并通过BET,XRD,TPR,H2TPD和COTPD等手段对催化剂的结构及吸附—脱附性能进行了研究。结果表明,锰和镧2种助剂均能有效地提高催化剂的活性,同时引入2种助剂可使催化剂的活性进一步提高,表现出较强的协同效应。一方面,锰的加入可使催化剂各组分的相互作用增强,特别是铜锰复合物的形成可有效促进活性组分的分散,防止催化剂的烧结;另一方面,镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用,稳定了催化剂的活性中心,有利于吸附物种在两者之间发生溢流。Cu/ZrO2甲醇合成催化剂性能见表4。  7 铜基合成甲醇催化剂改进工艺  中科院广州能源所张喜通等人采用添加表面活性剂两步沉淀法制备了具有高表面铜相对浓度的超细甲醇合成催化剂[10],以组分为φ(H2)∶φ(CO)∶φ(CO2)∶φ(N)=66∶27∶3∶4的原料气对催化剂进行了活性试验。结果表明,该催化剂比传统并流沉淀法制备的铜基催化剂活性提高9%,比两步沉淀法和添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂活性分别提高3%和8%。添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂性能见表5。  中国专利公布了采用喷雾干燥方法制得的铜基合成甲醇催化剂[11]。喷雾干燥的进料温度为300~400℃,出料温度为100~150℃。喷雾干燥为压力式喷雾干燥,压力为8~0MPa。得到的催化剂具有较小的堆密度,较大的比表面积,在活性测试中表现出高的活性。采用喷雾干燥法制得的催化剂性能见表6。  德国Ruhr大学的研究人员采用了共沉淀—化学气相沉积(CVD)相结合的催化剂制备技术,合成了催化活性较高的Cu/ZnO甲醇合成催化剂。研究结果表明,与传统的合成工艺相比,采用CVD法将具有高活性表面的ZnO粒子引至共沉淀法制备的Cu/Al2O3,可以有效地加大CuZnO表面活性,提高合成甲醇催化剂活性。  3 合金催化剂  英国ICI公司在专利中公布了一种甲醇合成催化工艺以及催化工艺中使用的催化剂[12]。这种合金催化剂比公布的铜基催化剂具有更高的甲醇合成催化活性和更低的反应温度。它们的一般通式如下所示(原子比):  其中M为Cu和/或至少1种Pt族金属;T可选为稀土金属:Yt,Ti,Zr,Ha,Th;当M为Cu时,x=y=1;当M为Pt族金属时,y=20x。  催化剂存在1种以上的M或T。另外,除了这些金属之外,还可以包含少量的金属,例如Al、Mn或碱性稀土金属。  合金催化剂制备方法:Ce金属颗粒和Cu金属颗粒混合物在冷却的铜炉中用电子束熔化20min,然后冷却。得到的合金块在氮气保护下成为600~850mn的小颗粒,再与2倍体积的熔融硅片混合,装入1个可持续加热的等温式甲醇合成反应器中加热至150℃,在5MPa的压力下,体积分数为72%的H2和体积分数为28%的CO合成气通过催化剂,空速为40000h-1。在合成气通过时催化剂前体发生了放热反应,温度升至400℃,然后同时稳定合成气的速率及温度(150℃)。出口气体通过GC分析,甲醇含量的体积分数为0%~5%(相当于14~43kg/L·h)。当空速降低至7000h-1,反应温度升至175℃时,甲醇含量体积分数达到1%(相当于41kg/L·h)。出口气体中还含有体积分数低于1%的水和痕量的甲烷。  4 其他非铜基催化剂  近来已经发现承载在载体上的Pd,Pt,Zr及Rh都是活泼的合成甲醇催化剂[3]。尽管这些催化剂的甲醇生成机理还不够清楚,但已认识到这些催化剂对于合成甲醇的良好活性是由于其具有很强的加氧性能,同时伴随有活化非分解吸附CO的能力。研究表明,Pd和Rh催化剂的活性与选择性在很大程度上受载体的组成和催化剂助剂的作用,同时也发现承载在某些类型,如氧化硅或其他碱性载体上的Pd对甲醇合成具有很高的活性与选择性。  例如,质量分数为3%的Pd/SiO2催化剂是由氯化钯水溶液浸渍SiO2制备而成。用KNO3溶液浸渍Pd/SiO2可制得K/Pd原子比分别为6和8的KPd/SiO2催化剂。所有催化剂均在400℃以下流动中还原16h后储存于真空干燥器内,在用于反应前再用氢气在400℃以下将其还原3h。通过分析在Pd/SiO2及KPd/SiO2催化剂上合成产物得出的结论为:在Pd/SiO2催化剂上合成甲醇显现出很高的活性和选择性;在KPd/SiO2催化剂上合成甲醇产率与选择性明显降低。显然钾对Pd/SiO2催化剂的主要作用是抑制其加氧能力,这与Dry,Gonzalez,Campbeu等以前所发现的钾对第Ⅷ族金属催化剂的作用是一致的。应注意的是,在铜基催化剂中加入钾可提高合成甲醇产率,而在Pd/SiO2催化剂中加入钾却导致合成甲醇产率降低。因此,助剂钾在铜基催化剂中的作用与非铜基催化剂中的作用是不同的。这些催化剂均处于研究阶段。
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beyond45678

样读文献做任何事情,包括做实验和读文献,都有一定的“目的”。带着“目的”去做事情,就能事半功倍。还比说,我做实验或者我修改别人的文章,我都要问:本工作的意义在于什么?卖点是什么?为什么要做这个工作?为什么要设计具体的这套实验?这套实验和下套实验的关系是什么?做这些实验是为了什么,是随便看着玩玩的呢,还是做完后有潜在发表文章机会,就是说不能为了做实验而做实验。同理,读文献也有一定“目的”,如果能带着“目的”去读文献,那么吸收知识率更高了,这是一本介绍快速阅读方法的书告诉我的。读文献的目的有多种。比如在开展具体的科研之前,需要进行进行文献调研,其目的是调查该课题的来龙去脉,提出点子。在实验进展中也读文献,目的是继续跟踪最新文献。如果在实验中遇到困惑的问题,也有针对性地用搜索引擎找文献,目的是寻求答案。在最后写文章的时候也继续阅读,目的是深化对自己文章的认识,寻求答案。如果被邀请写综述,那么读文献的目的就更加明确了,就是为了写综述服务。并不是所有读到的文献都能被写到综述里面去,但是读到能“为我所用”的文章(即能被引用到综述里面去的好文章),自是兴趣十足。至少,花了这些劳动力读文献,收获是看得见的。还有些文献,读了以后收获是看不见的,在我就是喜欢读文献读书一文中有说明。这些文献是指和自己的课题毫无关系的文献。比如说做具体的“一氧化碳在黄金催化剂上催化氧化”课题的人读“溶剂热合成半导体纳米材料”、“碳纳米管的表面修饰”之类的文献。读这些文献的目的是进行所谓“可持续发展”。无论读什么样的文献,我都有明确的目的,并把看过的文献分门别类用文件夹放好,每个文件夹上写明具体的专题,如“黄金催化剂在环保中的应用”、“溶剂热合成氧化物”等,这样条理清楚,很快就能找到。在撰写句体的科研文章时,往往会从这些文件夹里面抽调文献进行精读,或者我干脆把需要精读的文献重新打印一份组成“临时工作组”,把这些“临时工作组”放在一个文件夹里面,在封面上写好“JournalofPhysicalChemistry文章,整理中”。这样进行分类管理后,我随时能找到要找的文献。在读具体的文献时,有的人偏好读图,有的人偏好读文字,有的人偏好读摘要。我要说这完全取决于不同的目的。有的人的目的只是浏览学科发展最新进展,每天上美国化学会志的网站看图文摘要,看到感兴趣的再看摘要,更感兴趣的看全文。我读和自己课题无关的文章一般从头读到尾,除非读了几句感到不对路子、不感兴趣。为了了解大意,我一般看文字多于看图,首先看作者怎么说,做到不看图也能搞清楚作者怎么说。我更看重引言部分和讨论部份。引言部分提供背景知识介绍,通过阅读引言部分,我吸收了新知识,知道该课题为什么重要,作者为什么要做这个研究,现在存在什么问题,作者用了什么方法,得到什么结果。而对于具体的“对口”的文章(比如作者做的东西和自己做的课题一样),那就要仔细看了。带着问题去看:本文主要讲了什么?本文的目的是什么?作者用了什么方法?作者的结果是什么?这些结果在这个课题中达到了什么高度?是否是非常重要的贡献?哪些东西是有原创性的,哪些东西没有?哪些数据是合理解释的,哪些有问题?哪些实验做得不好?哪些问题还没有搞清楚?还缺乏什么实验?这篇文章写得好还是写得不好?哪些部份写得好,哪些部份写得不好?如果自己是作者,应该怎样写才能写得更好?也就是说,带着问号去看文献,拿着记号笔去标注文献,在纸上留下自己的记号。一篇文献至少要在不同的时间看三遍才行:开展课题前一遍,做实验中一遍,写文章中一遍,每次都会有不同的收获。读文献能融会贯通:当你第一次看到溶剂热合成氧化钛的某一篇文献时,是没有什么上下文的,只是被动接受。可是你后来读到溶剂热合成氧化钛的其它一堆文献,反过来再来读当初的那一篇文献,就有新的体会,知道当初那篇文献究竟有多少价值。后来你还读了溶剂热合成其它氧化物,甚至读了其它方法合成其它氧化物的文献和综述,那么看得就更宽广、更远了,“上下文”就更清楚了。有了这种“上下文”和逻辑思维、鉴别能力,写自己的科研论文也如履平地了!看了以后还要分门别类地整理,把文献放在不同的文件夹里面。甚至还可以写开题报告、文献小结。看到一定的程度,就有一种鉴赏能力。到目前,我至少读了3000篇文献。如果以后我当了教授,我给学生期末考试的题目是做一个项目:选读最近三年发表在德国应用化学会志上和催化有关的文章,挑出一篇你认为非常优秀的文章,写报告评析为什么好;再挑出一篇你认为根本不够格的文章,写报告评析为什么坏。硕士生做题一,博士生做题二。我在这里再出一道思考题:精读以下一篇文章,从选题、实验点子、实验设计、实验结果、写作五个方面分别分析以下这篇文章,评析各方面的强项和弱项。评析这篇文章的“真实价值”是什么杂志?应该怎样写文章才能发表在德国应用化学会志或者美国化学会志?"target="_blank">HTMLSTART如果读文章都能象以上做题一样带着几十个问号,那么看文章水平一定上升飞快!

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桃源捣主

催化剂  定义:又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。  催化剂(catalyst)会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。  初中书上定义:在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂,又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。  我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。  催化剂有三种类型,它们是:均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。  均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态(固态、液态、或者气态)。例如:如果反应物是气体,那么催化剂也会是一种气体。笑气(一氧化二氮)是一种惰性气体,被用来作为麻醉剂。然而,当它与氯气和日光发生反应时,就会分解成氮气和氧气。这时,氯气就是一种均相催化剂,它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。  多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。  酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用最有效。  催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相(Phase)的反应中(例如:固态催化剂在液态混合反应),而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如:液态催化剂在液态混合反应)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。  仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率,而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时,叫做单相催化作用;催化剂跟反应物属不同相时,叫做多相催化作用。  人们利用催化剂,可以提高化学反应的速度,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。  使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入01%~02%没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。

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我叫金三世

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