全氢聚硅氮烷用于塑料表面硬化涂层的研究进展
高分子塑料制品随处可见,但普通的塑料表面硬度低,抗划伤能力差,既影响美观,又降低其性能和使用寿命。提高塑料表面硬度的方法有很多,如基体添加不同填料和助剂改性、共混改性、表面改性等[1]。其中,表面改性成本低、工艺简单、应用面较广,尤其是其中的表面涂覆硬化涂层方法,工艺灵活性强,具有较强的适应性。表面涂覆改性涂料主要包括:有机硅烷类、游离基交联丙烯基类、热固性(氨基树脂)类、无机类等[2]。然而这几种常用的涂料固化条件都比较苛刻,在实际应用中都存在一些问题,如有机硅烷类固化需要高温处理[3],聚氨酯涂层固化时间长且需要高温加热[4],丙烯基类可以使用UV固化[5],但涂层与塑料间的附着力差,一般需要施加底涂。
虽然“每日优鲜”承诺两小时送达,现在甚至90%的订单都能在1小时内送达,但对于距离前置仓较远的的订单,不少顾客反映自己下单的产品在次日都未能送达。
全氢聚硅氮烷(PHPS)以其可以实现低温甚至室温固化,固化方式灵活,制备的涂层透明度高、表面硬度强、附着力好等优势脱颖而出。以PHPS为无机相的有机/无机杂化涂层材料尤其受到研究者的广泛关注[6],无机相与有机相间通过强的化学键结合[7-8],具有良好的相容性,从而提高材料的硬度、耐热性、附着力等性能,是一类很有发展前景的涂层材料[9-10]。本文总结了基于PHPS制备塑料表面硬化涂层的研究进展,并依据不同的应用基材对研究结果进行了分类。
1 PHPS简介
PHPS是一种只含 Si、N、H三种元素,以为重复结构单元的无机聚合物[11-17]。PHPS中含有大量活泼的 Si—H、Si—N键,因此具有很高的活性,极易与羟基等活性基团发生反应。PHPS易溶于许多有机溶剂,可以与含羟基活性基团的有机聚合物反应,从而制备有机/无机杂化涂层,其反应机理[18-20]如图1。
由于信号中含有随机噪声,为了滤除噪声,提取信号特征,系统采用小波分析方法降噪。在选定阈值后,采用软阈值处理的方法。[5]图3是采用基于10阶Daubechies极大极小值软阈值去噪方法对信号分别进行一阶、二阶和三阶去噪后的波形图。
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图1 PHPS与含羟基活性基团的有机聚合物的反应机理 Fig.1 Reaction mechanism of PHPS and organic polymers with hydroxyl groups
Yasuhiro等[40]将PHPS直接旋涂在PET基底上,40 ℃干燥10 min后,在相对湿度低于2%、流量为1 L/min的条件下,采用疝准分子灯产生的真空紫外线照射1 h,形成均匀、致密的透明涂层。对接触深度为10~70 nm的未涂覆、涂覆的PET硬度进行对比可知,随着接触深度的增加,由于受PET基底的影响,涂覆的PET硬度大幅下降,但涂覆的PET硬度始终大于未涂覆的。众所周知,为了数据精确,纳米压痕测试硬度的压入深度应小于涂层厚度的10%,因此在50 nm处对未涂覆的PET进行压痕试验,测得硬度为(0.46±0.03) GPa,在10 nm处对涂覆的PET进行测试,其硬度可达(2.45±0.08) GPa。
2 PHPS增硬塑料表面研究进展
2.1 应用于PS表面增硬
Kozuka等[13]分别以PHPS、TMOS为涂料主要成分,采用 PMMA、PET基底,对比了两种涂层的表面硬度、附着力。以PMMA为基底,PHPS涂层放置在氨水气氛中24 h,TMOS涂层放置72 h后,发现无论旋涂转速多少,PHPS、TMOS涂层铅笔硬度均可达到3~4 H,但使用10 H铅笔进行测试时,PHPS涂层没有碎片产生,仅有犁伤痕迹,而 TMOS涂层产生了碎片。这说明TMOS涂层对PMMA、PET基材的附着力比PHPS转化的涂层低。在涂层划格法测试中也印证了这一结论:经划格测试后,PHPS涂层没有脱落,而 TMOS涂层有大片脱落现象。同时,对涂覆在 PET基底上的 PHPS涂层(氨水气氛固化24 h)和TMOS涂层(室温固化8天)进行对比,发现PHPS涂层完美地贴服于PET表面,而TMOS涂层有很大的弯曲度,说明后者在固化过程中体积变化大,且对基材的附着力低。需要指出的是:涂层在塑料表面的附着力决定了其应用价值[24],附着力差,涂层易脱落,起不到增硬的作用。例如,许亮等[41]以官能度为5的聚氨酯丙烯酸酯为预聚物,添加活性稀释剂季戊四醇六丙烯酸酯,获得的涂层(基底为PET)硬度高达6 H,但涂层脆,附着力差,实际应用价值较低。
所谓向内发展的工作是如此:(一)毛诗字典。(二)楚辞校议。(三)全唐诗校勘记,校正原书的误字。(四)全唐诗补编,收罗全唐诗所未收的唐诗。现已得诗一百余首,残句不计其数。(五)全唐诗人小传订补,全唐诗作家小传最潦草。拟订其讹误,补其缺略。(六)全唐诗人生卒年考,附考证。(七)杜诗新注。(八)杜甫(传记)。(三)至(八)进行迄今已三年。至于何时完工,却说不定。[2]265
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图2 PHPS /有机聚合物复合材料制备方法示意图[9] Fig.2 Diagram for preparation method of PHPS/organic polymer composites
PHPS/PMMA涂层在光致变色涂层上也有所应用。光致变色涂层对成分提出三点基本要求:光致变色性、高硬度和高化学稳定性。溶胶-凝胶法以其工艺简单、成本低等优势在光致变色涂层制备方法中应用最广泛,但由于光致变色染料呈疏水性,在硅醇盐衍生无机溶胶中的溶解性差,导致薄膜过薄,光致变色很难观察到。解决这一问题的方法一般有三种:提高溶胶中染料的浓度,使光致变色染料粒子或纳米晶粒结合到 SiO2凝胶薄膜中,增加疏水性含硅物质。然而这几种方法获得的薄膜硬度低,化学稳定性差,实际应用性不好。Akihiro等[43-46]将 PHPS应用于光致变色薄膜的制备,PHPS具有疏水性,可以使染料充分溶解在溶液中,但是最终得到的薄膜化学稳定性较差。这主要是因为:(1)由PHPS 固化得到的SiO2亲水,导致染料更易溶解在溶剂中而被滤出;(2)染料与基质间发生纳米级相分离,这为染料分子提供了连续通道,使其更易析出。因此在可见光照射下,薄膜在二甲苯中浸泡1 d,染料就溶解在二甲苯中。为了提高其化学稳定性,引入疏水性有机聚合物PMMA,通过调节涂料中各成分的比例,发现PHPS、PMMA、SP、xylene质量比为0.8:0.2:0.25:3.6时,通过旋涂后暴露在氨蒸气中室温放置18 h,再放置黑暗环境72 h,最终得到的SP掺杂光致变色薄膜具有机械性能强、化学稳定性好、表面硬度高等性能。随着PMMA/(PMMA+PHPS)质量比r的增加,涂层表面硬度下降,当r≤0.4时,涂层硬度始终大于9 H;r降至0.2时,光照老化也依然没有SP析出,说明了该光致变色薄膜具有良好的稳定性。
2.2 应用于PC表面增硬
Frank等[39]在 PHPS改性 PC表面硬度方面也有所研究。他们以PHPS为无机相,有机聚硅氮烷为有机相,将PHPS分别与聚甲基硅氮烷(PMS)、聚甲基/聚二甲基硅氮烷(PMDMS)、聚甲基/聚甲基乙烯基硅氮烷(PMVS)、三烷氧基甲硅烷基取代聚甲基/聚二甲基硅氮烷(subPMDMS)以1:1比例混合后浸涂在PC上,经100 ℃干燥10 min,然后在50 ℃氨气气氛下固化1 h(相对湿度为90%),而后再在150 ℃空气气氛下热处理1 h,最终得到有机/无机杂化涂层。纳米压痕测试中,以玻璃为基底,PHPS/PMS、PHPS/subPMDMS制备的涂层硬度在 500 N/mm2以上,PHPS/PMVS制备的涂层硬度在450 N/mm2以上,PHPS/PMDMS制备的涂层硬度在350 N/mm2以上。考虑到基底效应,这些PHPS/有机聚硅氮烷溶液涂覆在PC上与涂覆在玻璃上相比,涂层硬度可能有所下降,但仍然高于没有涂层的PC硬度(180 N/mm2)。另外,通过调节PHPS与有机聚硅氮烷的含量比,可以改变涂层硬度等性能,从而满足不同的需求。
PHPS改性 PMMA一般采用两种方法,一是在PMMA表面涂覆PHPS,一是在PMMA中加入PHPS。PMMA表面直接涂覆PHPS在上文中已经有所提及。部分 SiO2/有机聚合物表面涂覆改性塑料表面硬度,是采用PMMA衍生物与PHPS反应,生成接枝共聚物溶液,再涂覆于塑料表面。这是因为PMMA的透光率高(PMMA的折光指数为 1.49),对塑料基底的透明性影响小,并且涂料中PMMA的存在可以使涂层的柔韧性增加。PHPS/PMMA涂层(PET基底)两次弯曲基底,PMMA含量高时(PMMA/PMMA+PHPS>0.6),涂层表面不会出现裂痕;PMMA含量低时(PMMA/PMMA+PHPS<0.4),两次弯曲涂层表面均产生裂纹[42]。正如上文中提到的,PHPS/PMMA涂层已经应用于PC、PET表面增硬[10,34-36,42]。
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图3 不同溶剂体系下SiO2/PMMA涂层形成机理[36] Fig.3 Formation mechanism of silica/PMMA coating in different solvent systems[36]
PC以其机械强度强、生物降解性好、透光率高、质轻等特点应用于许多领域,但其表面硬度差强人意,在提高其表面硬度上的研究已经数不胜数。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是其中一种应用比较广泛的改性方法,它可以保证低温处理环境,在PC表面形成无定型SiO2涂层,并使PC表面硬度提升至6 GPa[34],但不适用于大型设备的涂覆。
2.3 应用于PET表面增硬
PHPS固化要求低,固化方式灵活,既可以高温固化[21],又可以低温固化,但为了提高固化速度,有时会使用一些特殊处理方法,如暴露于氨蒸气[22]或过氧化氢蒸气环境[23]、水热处理[24]、使用金属过氧化物或胺类催化剂[25-26]、真空紫外灯照射[27]等。PHPS固化的最终产物为 SiO2,涂层密度为 2.1~2.2 g/cm3,折射率为1.45~1.46,电阻系数为1015 Ω⋅cm,介电常数为4.2,其性能与石英玻璃相似[13]。塑料对高温敏感性强,如PC在高温下对微量水分敏感,生产过程中易出现透明度低、杂质、变色、银纹、高温分解等问题[1]。PHPS低温固化就可以形成致密、透明的涂层,既保证塑料的正常使用,又可以减少裂纹等缺陷产生,提高涂层与基底间的附着力,并提高塑料表面硬度[28-31]。在实际应用中,随着涂层材料应用领域的不断扩大及对防护性能要求的不断提高,往往需要涂层材料具有多功能性[32-33]。因此,可以从有机/无机杂化角度出发,向 PHPS中引入不同种类的有机物,从而赋予PHPS新的性能,进而开发出综合性能优异的涂层。
利用PHPS可以与有机聚合物上的羟基反应(如图2所示),接枝到有机聚合物上,可开发出系列性能可控的SiO2/有机聚合物纳米复合材料。由于PHPS转化为 SiO2后,溶解度参数由 8.44 cal1/2⋅cm3/2降低到 3.74 cal1/2⋅cm3/2,而SiO2的溶解度参数与许多有机聚合物的溶解度参数差距较大,因而在溶液中可以产生有序的微相分离。当热处理温度低于有机聚合物的玻璃化转变温度时,其微相分离形态不会受到温度的影响。
2.4 应用于PMMA表面增硬
Reiko Saito等研究者在PHPS增硬PC上进行了一系列的研究[10,35-37]。因PHPS与PC的溶解度参数、热膨胀系数相差太大,因此他们向PHPS中引入有机聚合物 P(MMA-co-HEMA),并通过调整 PHPS、P(MMA-co-HEMA)、溶剂的比例来控制接枝聚合物的结构,从而控制微相分离形态,进而控制涂层的性能。研究结果表明:随着涂层中 SiO2含量的增加,涂层表面硬度不断上升,当涂料中 SiO2体积分数达到76.4%时,涂层表面硬度可达到2.7 GPa(基底为玻璃)。但实验中选用THF为溶剂,会腐蚀PC基底,在实际应用中没有可行性,于是他们将不同比例的P(MMA-co-HEMA)、PHPS搅拌混合24 h后,加入不同比例的二甲苯、乙酸乙酯、环己烷溶剂(其中,环己烷是 PMMA和PC的不良溶剂),将所得涂料浇铸于 PC表面,在相对湿度为(32±10)%、温度为(20±2.5) ℃的条件下固化24 h。PMMA与PC的溶解度参数相当,改善了PHPS与PC相容性差的问题,进而使涂层的附着力增加。PHPS固化使SiOx涂层致密,保证了涂层具有足够高的硬度。另外,涂层性质随环己烷含量变化而变化:环己烷体积分数低于21.7%时,PC被溶解;环己烷体积分数大于23.1%时,共聚物核心-PMMA的溶解性、活动性变差,使接枝共聚物的聚集数量增多,体积增大,最后形成聚集体(如图3所示);当环己烷体积分数高于32.3%时,接枝共聚物会变成沉淀析出;当环己烷体积分数为21.7%~32.3%时,获得的涂层在波长为400~1000 nm范围内透明。两种 SiO2含量相同的涂层,因环己烷含量不同,其硬度有所不同。含21.7%环己烷涂层的硬度为0.93 GPa,而环己烷体积分数为32.3%的涂层硬度达到了1.07 GPa。相比之下,离子注入方法仅能使PC硬度从0.283 GPa升至0.712 GPa(注入2×1015 ions/cm2 C)、1.032 GPa(注入 1×1016 ions/cm2 Ni)[38],并且离子注入也使PC的透明性下降。
Hiromitsu等[42]以 PHPS、TEOS、PMMA 为原料,分别制备不同比例的PHPS/PMMA、TEOS/PMMA涂层,并将二者性能进行对比。氨蒸气24 h处理前,PMMA自身硬度为F,随着涂料中PHPS含量的增加,涂层硬度上升;固化后,PHPS/PMMA硬度可达3 H,与PHPS转化涂层硬度相当,且随着PHPS含量的增加,涂层硬度上升,最高可达到 9 H。分析 TEOS/PMMA涂层,经300 ℃处理后最高硬度只能达到5 H,且随着TEOS含量的增加,涂层硬度持续下降。此外,由于PHPS转化制备的涂层密度大、分散性好,PHPS转化涂层的化学稳定性也比TEOS涂层好。
这一发现最初用于提高PS表面硬度[9]。由于PS、SiO2不相容,会产生宏观相分离,因此很难获得透明的SiO2/PS复合材料,SiO2含量也只能控制在很小的范围内。为了避免产生宏观相分离,选用的PS衍生物既要求 PS与其共聚单体相容性好,又要保证 PS衍生物含有羟基活性基团与PHPS反应,且反应速率不能太剧烈。因此,研究者分别选用含酚羟基和醇羟基的4-乙烯基苯酚(VPh)、对乙烯基苯甲醇(HMS),与 PS形成嵌段共聚物 P(S-co-VPh)-block-PSs、P(S-co-HMS)-block-PSs和无规共聚物P(S-co-VPh)s、P(S-co-HMS)s,再与PHPS常温反应24 h,由此得到的涂层在三乙胺蒸气中放置3 min,再经100 ℃处理3 h。研究发现:涂层表面硬度随着SiO2含量的增加而增大,当SiO2体积分数达到28.6%时,P(S-co-VPh)-block-PSs/SiO2独立复合薄膜硬度可达 0.66 GPa,涂覆在玻璃上的硬度达到了 0.74 GPa。这与未添加PHPS、PS衍生物的涂层硬度(0.25 GPa)相比,有了大幅提高。
2.5 应用于其他塑料表面改性
PHPS在其他种类塑料表面改性上也有所应用,这不仅利用其硬度大的特点,还利用了透明性好、耐高温等优势。例如,利用PHPS与含羟基的有机物共聚制备有机/无机杂化涂层,应用于PVA薄膜上,既可以保证 PVA薄膜的硬度、透明性,又可以增强其水蒸气阻隔性能[46]。另外,将 PHPS/PMMA涂覆于PBT基底上,经固化可明显提高PBT的热稳定性[47]。
身为一校之长,他始终坚持以身示范、以人为本,十分注重教育思想的领导,充分发挥自己的非权力性影响力,有力促进了管理效能的提高,在师生中享有很高的威望。他大力倡导要让学校成为一个学习型组织,成为教师的“进修学校”。在具体实践中,他带领全体教师并通过师德建设工程、名师培养工程和校园信息化建设工程的实施,着力打造一支师德高尚、师能高超的教师团队,为学校的可持续发展奠定了坚实的基础。
3 结语
塑料消费水平是衡量国家发达的指标之一,采用涂层技术提高塑料的表面硬度,延长塑料的使用寿命,将对塑料工业产生很大的贡献。随着科学技术的飞速发展,人们对涂层材料的要求越来越高,单一组成制备的材料很难同时满足各种需要。PHPS作为一种新型化工原料,以其固化简单、附着力优异、耐腐蚀、抗氧化、长期耐候性、耐高低温、透明、耐划伤等特点,在塑料薄膜表面增硬方面表现出很大的优势。以PHPS为基础的有机/无机杂化材料由于兼具有机材料和无机材料的优点,又可克服两者的不足,必将在塑料增硬方面崭露头角。
后来,我又专门找了张三爷的后辈传人问过,得知他们所练的功夫叫“三皇功”,又叫“内八卦”,但是与八卦掌和三皇炮锤风格迥异,而他也不愿意公开演练,所以张三爷的“三皇功”依然是个谜。
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