锂离子电池电化学建模及其简化方法
0 引 言
锂离子电池由于其出色的性能, 广泛应用于电动汽车动力电池领域[1], 其模型搭建与状态估计也在电动汽车动力电池管理系统中起关键作用[2]。因此, 有必要基于控制工程思想, 设计精确度较高, 计算负担较小的锂离子电池模型, 应用于电池管理系统中, 优化系统的整体性能[3,4]。
赌注下得很重,如果天问大师和紫阳道长一言九鼎,那么他们赌的将是自由之身。萧飞羽缓缓推动左腕的钢环沉思起来,因为他是为家园而战,如果接受赌注他就得押上安和庄的安危,所以赌注同样沉重!
目前, 研究人员从电池的电化学工作原理出发, 搭建了准二维模型[5]、 单粒子模型[6]、 平均值模型[7]等电化学模型;从电池输入输出外特性出发, 搭建了等效电路模型[8]; 结合电化学工作原理与外特性, 搭建了电池阻抗谱模型[9]。电化学模型中最基础的锂离子电池电化学模型为准二维模型[5], 该模型能全面系统地描述电池充放电时的工作特性。然而, 从控制工程角度考量, 模型中存在大量偏微分方程与耦合方程, 计算复杂度很高, 使该模型的应用范围比较有限, 多数情况下限于电池的特性分析与优化设计领域。为降低准二维模型的复杂度, 提高计算效率, 研究人员提出了多种数值求解方法, 如有限元法[10]和本征正交分解法[11]等, 然而由于模型本身的限制, 依旧不能用于实时环境中。另一方面, 外特性模型在当下的管理系统中应用广泛, 其精确度随阶数的升高而增加, 却引入了大量无物理意义的状态量。所以, 亟需一种能描述电池内部特性, 精确度较高, 计算复杂度较低的电化学模型。
电化学简化模型的提出多基于准二维模型。应用时, 准二维电化学模型面临着两个主要的数值问题[12]: 1)由于存在两个维度, 所以状态量较多; 2) 由于模型中存在双曲正弦的非线性, 产生了大量的微分代数方程, 故而计算量较大。研究人员为解决这些问题, 提出了电极平均模型[7]与单粒子模型[6]。电极平均模型忽略了固相锂离子浓度沿电极方向的分布, 将电极看做均匀分布的球形颗粒结构, 该模型对内部信息的保留比较完整, 对数值问题2)提出了较好的解决方案。单粒子模型发展了电极平均模型的假设, 将电极近似为一个球形颗粒, 球形颗粒的表面积即电极活性区域的表面积。该模型实时性较好, 解决了两个数值问题, 而且在1 C放电倍率及以下的工况中准确性高, 但不适用于高充放电倍率工况。笔者参考前期研究成果, 针对准二维电化学模型的主要数值问题, 给出了新的解决方案, 即采用降维与Padé近似的方式搭建锂离子电池简化一维模型。
1 准二维模型
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图1 准二维模型结构图Fig.1 Structure of P2D model
基于物理电化学原理的锂离子电池准二维模型的结构如图1所示, 准二维模型可描述为5个方程, 正、 负极锂离子守恒方程, 正、 负极电荷守恒方程, 液相锂离子守恒方恒, 液相电荷守恒方程, 以及电化学反应方程[5]。
为解释锂离子在固相和液相之间的嵌入和脱嵌行为, 假设存在一个单一维度的固体球形粒子[13], 则锂离子在该粒子内的扩散就可用Fick第二定律在球形区域内的方程描述
Craig原本在金融业工作,2014年7月他辞职了。离开了原来的岗位后,他横跨半个地球,搬到了澳大利亚生活。他告诉我们,他对摄影的热情就是从那时培养起来的,并且从此一发不可收拾。起初,他主要从事风光摄影和旅行摄影的工作。而且他一直热衷拍摄各地的风光和多样的人文。如今,他的摄影爱好已经足以谋生,现在他在Bristol从事肖像摄影和商业摄影的工作。
课件内容以教学与科研相结合,将科研中获得的仿真和实验数据以图片与视频的形式生动地展示给学生,并使其产生浓厚兴趣,不仅能让学生及时掌握知识和消化知识,而且能让学生更直观地掌握知识点的内涵和外延,因此有效提高学生分析问题和独立解决问题的能力,并为学生提高创新思维和创新能力提供有力支撑。■
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(1)
其中cs为固相锂离子浓度, Ds为固相扩散系数, ∂r和∂t分别表示cs在球体径向的空间尺度和时间尺度上的变化。锂离子进出固相的效率, 在粒子表面等于固相-液相交界面处的锂离子流量密度jr, 在粒子中心则为0。于是, 方程(1)的边界条件为
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(2)
首先针对准二维模型的维度问题, 根据文献[14]中的模型进行改进, 搭建了电池的一维模型。一维模型的假设条件为[14]: 1) 参数恒定; 2) 固相-液相交界面处的锂离子流量密度jr与液相锂离子浓度ce解耦, 并认为ce恒定。一维模型主要通过对固相扩散方程进行Laplace变换的方式, 将浓度的空间变化表示为无维度的Warburg导纳形式[15], 进而对准二维模型进行求解, 将cs、 ce、η、φs、φe等统一表示为相应的传递函数形式。
由通解式(14)与边界条件式(15), 得
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(3)
其中ce是液相锂离子浓度;为液相有效扩散系数; εe为液相体积分数; ∂x和∂t分别表示ce在直角坐标系下x轴方向上空间尺度和时间尺度上的变化;
为锂离子液相转移数。在集电极, 锂离子流量为零, 而在正、 负极, 与隔膜的交界处, 锂离子流量都要保持一致, 所以得边界条件
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(4)
其中Ln、Ls、Lp分别为负极、 隔膜与正极的厚度。
固相电荷守恒方程为
其中A0、B0为待定系数。设扩散起始为r0, 扩散边界为rδ, 边界条件为
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(5)
其中φs为固相电动势; σeff为固相有效电导率。电场在集电极处与电池电流成正比, 在隔膜处为0, 因此, 边界条件为
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(6)
其中I>0代表放电; I<0代表充电; A为正负极电极面积; L=Ln+Ls+Lp为电池厚度。
青辰跪在天葬师侧方偏后的位置。再往后,便是族长率领的全部云浮族人。数百人,整整齐齐地跪在地上,黑压压的一片,占去了小半个天葬场。这是他们一天之内第二次来到天葬场,这种情况,过去从未发生过。
所以, 电池模型的化简需求: 1) 降低模型维度, 减少状态量; 2) 采用合适的数值算法处理双曲正弦非线性方程, 降低计算量。
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(7)
其中φe为液相电动势;为液相有效扩散电导率, f±为液相平均摩尔活度系数; κeff为液相有效电导率; R为摩尔气体常数; T为电池温度; d为微分符号。边界条件为
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(8)
描述固-液相交界的电化学反应的Butler-Volmer方程为
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(9)
其中
从行业退出收益表现来看,总体退出收益率表现良好,全行业平均投资收益达到243.4%。整个行业投资退出步伐略微放缓,项目平均退出时间增加到4.4年,长期投资与价值投资日渐成为行业主流理念,退出行业年均收益率达到38.3%(见图6)。
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(10)
过电势η=φs-φe-U
(11)
as为电极单位体积活性表面积; αa、αc为传递系数; cs,e为固液交界处锂离子浓度; cs,max为固相锂离子最大浓度; U为开路电压。
在应用时, 准二维电化学模型面临着两个主要的数值问题[12]。其一是存在大量的状态变量。如图1所示, 模型存在两个维度, 分别是沿x轴方向与沿固相球形径向r轴方向, 沿x轴方向对模型的有限差分会生成M个状态量, 而在径向r轴方向的有限差分会生成N个状态量。沿x轴方向对模型的有限差分时, 落在隔膜的状态量约为个, 不予考虑。于是整体的状态量数目约为
个。其二是模型的计算复杂度较高。在大约
个代数方程中, 大部分涉及双曲正弦的非线性, 产生了大量的微分代数方程, 极大地增加了计算量。
液相电荷守恒方程为
2 一维模型与化简方法
2.1 一维模型
其中jr>0代表放电, jr<0代表充电; Rs为粒子半径; as为正负极单位体积有效反应面积; F为法拉第常数。
首先将r视为参数, 可在球形域内对固相扩散方程求Laplace变换, 将函数从时域转换到s域, 得传递函数形式
孤独,是精神的困境,是曹文轩着力书写的一种成长感受。每个人的成长都是孤独的,他人的陪伴总是暂时的,孤独才是生命的常态,面对生活的磨难,面对成长的挫折,面对一切难以言说的复杂感受,成长中的少年必须自己去面对,自己去体悟,自己去选择。他人的帮助只能起到鼓励和引导的作用,整个过程却只能由少年独自去完成。当杜小康想家,想得哇哇大哭时,父亲只能用大手安抚儿子的头,给他一个继续读书的承诺。他们根本不可能回避孤独。“这样反而好了。时间一久,再面对天空中的一片浮云,再面对这浩浩荡荡的芦苇,再面对这一缕炊烟,就不会再忽然地恐慌起来。”就这样慢慢适应孤独,直到最后慢慢享受孤独。
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(12)
为简化, 省去cs(s)中的自变量。令v=rcs, 方程(12)可化为
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(13)
为方便求解, 引入函数 可求出方程(13)的通解为
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(14)
我们的出发点仍然是从语言表达着手来理解弗雷格的对象,关键在于理解什么是“不带有空位”的表达,即理解弗雷格的专名。但正如达米特所言,“弗雷格从未费心对‘专名’这一范畴做过任何精确的规定”,而是“满足于让专名与其他类型的表达之间的整个区别依赖于直觉认识,仅以最为马虎的考察为向导”。[注]Dummett, Frege, Philosophy of Language, Harper & Row, Publishers, 1973, p. 54. 斯鲁格则大致总结出了识别弗雷格之专名的四个标准:
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(15)
对于液相锂离子的扩散, 其方程描述为
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(16)
其中cs,e(s)为固液交界处的锂离子浓度; Jr(s)为固相-液相交界面处的锂离子流量密度。在电极扩散中, 认为从边界向中心扩散, 于是rδ=0, r0=Rs, 方程(16)可化简为
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(17)
方程(17)即固相扩散的传递函数。由此, 解决了准二维模型中两个维度的问题, 只需将液相锂离子扩散、 固相电势、 液相电势、 Butler-Volmer方程等同样进行Laplace变换并求解, 即可得到一维模型。进而对Butler-Volmer动力学方程进行线性化, 得
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(18)
其中
对于固相电荷守恒方程(5), 在两个电极区域内分别求积分, 并代入边界条件(6), 求Laplace变换, 得
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(19)
其中I为输入电流。在液相中, 由于Jr在正极和负极中, 其分布可抵消掉液相锂离子浓度的变化, 所以将ce取为定值[16]。进而将归一化的电流密度代入电解液相电荷守恒方程(7)中, 分别考虑负极、 正极和隔膜, 进行Laplace变换, 得
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其中为正极、 隔膜、 负极的电势;
为正极、 隔膜、 负极的有效电导率, 在各域内假设为常数; as,n、 as,p为正、 负极的单位体积活性表面积。定义液相电势差
德育过程既是说理、训练的过程,也是情感陶冶和潜移默化的过程。教师自身的形象和教师体现出来的一一种精神对学生的影响是巨大的,也是直接的。只有教师以身作则,为人师表,才能塑造学生美好的心灵。例如;我平常总教育学生注重保护环境卫生,看到地上有垃圾就该随手捡起扔进垃圾桶。教师自己做好,养成这种良好的行为习惯,学生看多了自然也意识到了。另外,教师的板书设计、语言的表达、教师的仪表等都可以无形中给学生美的感染,从而陶冶学生的情操。教师必须身体力行,走入孩子的心灵深处,处处做学生的表率,以自己的人格和言论感化学生。
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认为为0电势, 可得
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经简化, 得
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(29)
电池端电压表达式为
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(30)
其中Rf为电池膜电阻。将过电势表达式(11)代入端电压表达式(30), 端电压表达式(30)可扩展为
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(31)
进行Laplace变换, 电压表达式为
通过对北京二号与高分二号的实验结果进行对比分析,北京二号影像的属性识别精度达到100%,60%以上的图斑面积差异在5%以内,其中面积差异较大的几个图斑主要分布在丘陵地区,受时相与侧视角的影响较大,平原地区图斑面积差异微小,整体面积误差约为1%(见表3、表4、表5)。
医院的收支平衡,不仅需要对外进行调整,对自身内部的调整同样很重要,内部控制,不难理解,主要针对单位内部进行掌控,主要包含对单位的资产进行保护,以此来实现医院的正常运转;对会计信息进行监督,保证其真实性;对医院发展进行实时监督,确保医院能够正常稳定发展,总之,医院若想在外部具有竞争力,就需要大力加强内部控制,攘外必先安内。公立医院内部对财政预算进行统筹规划,制定相应政策,要求医院全体人员严格执行,并派专人时刻进行监督、控制,然后对本公立医院今后的财政预算进行估值,制定明确的财政目标,充分让财政方面对医院的统筹规划作用发挥出来,为医院今后的良好发展奠定基础。
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(32)
其中是开路电压斜率, 可通过实验测量的方式, 在不同SOC(State of Charge)处进行标定。
2.2 模型降阶
笔者提出的一维模型, 通过合理的变换与简化, 解决了准二维模型维度的问题, 也在一定程度上减少了模型的计算量。然而, 一维模型中的固相扩散方程仍然是超越方程, 计算比较复杂, 需使用数值方法简化降阶。扩散方程的特性是: 1) 有可数无穷个极点; 2) 球面扩散。考虑到这两个特性, 选用Padé近似(Padé approximation)进行化简。Padé近似是有理多项式逼近法, 可在低频率时有效地近似球面问题, 并且可避免空间上的离散, 用解析法近似解决无限极点的问题[12]。
首先, 引入s=Ds*/R, 并略去系数, 将超越传递函数(17)进行变换, 得
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(33)
根据Padé近似原理, 需将式(33)扩展为过原点的幂级数。首先, 对式(33)方程两边同乘以s*, 进而将s*G(s)在原点处进行幂级数展开, 得
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(34)
Padé近似传递函数为
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(35)
其中分子与分母的阶次都可进行选择, 在Padé近似中分子的阶次要小于或等于分母的阶次。权衡精确性与计算复杂度, 选用3阶Padé近似进行化简[12]。于是, 有
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(36)
于是, 求解P(s)中系数的线性方程组由以下多项式确定
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本科教学方式方法与专科、高职的教学方式方法截然不同,表现在:思想性和理论性强,知识容量大,不过度依赖教材、融入其他各家思想内容,教师的知识面广、深,教师有自己的见解,提纲挈领式教学,学生参与性强,等等。这要求教师首先阅读大量的经典著作,崇尚学术研究,形成扎实的学科专业理论和知识、良好的科研素养和较高的科研水平,要求教师在教学中注意培养学生的学术兴趣、学术素养,包括如何阅读经典图书、如何梳理学科理论和知识、如何进行学术研究、如何收集整理学术资料数据等。只有这样,才能倒逼学生去图书馆查阅资料,阅读经典,完成学业,也才能形成良好的学风。
(37)
对所有s等式右边为零, 因此系数必须为零。从s4和s3得到两个未知数a1和a2的两个方程。然后, 从s2、s和常数项得到b0、b1、b2的方程。将这些解代入式(36), 得
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(38)
将归一化的电流密度、 系数以及s=Ds*/R代入方程(38), 分别得正负极固相扩散传递函数
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(39)
(40)
3 仿真实验分析
为验证笔者所提模型的有效性, 以正极LiCoO2, 负极MCMB2528的锂电池为对象, 对电池进行不同工况下的充放电实验, 获得电流电压数据, 通过遗传算法辨识得到电池主要参数[7,17]。其他参数值如表1所示。
首先分析模型的复杂度。笔者所搭建的一维模型, 对准二维模型进行了降维, 消除了两个维度分别离散化, 造成大量状态量的现象。另外, 搭建的一维模型对固相电荷守恒方程进行积分, 并对所有锂离子扩散方程与电荷守恒方程进行Laplace变换, 将模型化为有限阶次的传递函数形式, 更适用于控制工程应用, 而且模型从时域变换到s域后, 不再需要从空间上进行离散化, 从而大大降低了模型的计算复杂度。
笔者将提出的一维模型与精确模型准二维模型进行对比, 即将准二维模型作为精确值。使用Matlab/Simulink与Fortran程序进行仿真, 对锂离子电池的电化学充放电行为特性进行分析。图2~图5为仿真结果。图2为不同放电电流密度(5 A/m2,10 A/m2,15 A/m2)下的模型端电压对比。图3为放电不同时刻(起始时刻, 5 min,30 min,90 min)液相锂离子浓度分布。图4和图5为不同放电电流密度(5 A/m2,15 A/m2)下正、 负极固相表面锂离子浓度对比。这里省略了电流密度为10 A/m2的情况, 只考虑较低电流密度和较高电流密度放电, 以验证较高倍率放电时, Padé近似能否有比较好的计算效果。
表1 MCMB/LiCoO2电池主要参数
Tab.1 MCMB/LiCoO2 battery parameters
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参数负极隔膜正极厚度L/cm50×10-425.4×10-436.4×10-4粒子半径R/cm1×10-41×10-4活性材料容积率εs0.6620.58多孔性(液相容积率)εe0.30.40.3最大固相浓度cs,max/(mol·cm-3)1.61×10-22.39×10-20%SOC化学计量x0%,y0%0.0010.955 473100%SOC化学计量x100%,y100%0.790 8130.359 749平均电解液浓度ce,0/(mol·cm-3)1.0×10-3电荷转移系数αa,αc0.5,0.50.5,0.5锂离子Li+迁移数t+00.38膜电阻Rf/Ω20×10-3固相锂离子扩散系数Ds,ref/(cm2·s-1)3.944 7×10-101.015 6×10-9电极板面积A/cm21 020.41
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a 5 A/m2,10 A/m2放电电流密度下端电压对比 b 15 A/m2放电电流密度下端电压对比图2 不同放电电流密度(5 A/m2, 10 A/m2, 15 A/m2)下端电压对比Fig.2 Voltages of 5 A/m2,10 A/m2 and 15 A/m2 discharging current densities
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图3 15 A/m2放电不同时刻液相锂离子浓度分布Fig.3 Electrolyte Li-ion concentration at different time points for 15 A/m2 discharging
由图2可见, 随放电电流密度的升高, 模型的误差变大, 但总体上仍旧保持着较高精度。在放电电流密度为5 A/m2与10 A/m2时, 最大误差约为20 mV。而在放电电流密度为15 A/m2时, 最大误差约为40 mV。另外, 在正常放电过程中, 模型采样点的数值还能较好地跟踪精确值; 但在趋于放电截止时, 模型的误差也会显著增大。由方程(7)与方程(10)可知, 在较高电流密度放电时, 液相锂离子浓度的变化对于液相电势和电化学反应都有较大影响。所以, 一维模型在较高电流密度放电时的误差源于对液相锂离子扩散的简化。而在趋于放电截止时产生较大误差的原因是, 在趋于放电截止时电池的正极锂离子浓度显著增大, 对于正极开路电压的影响为指数形式, 任何参数的微小误差都会造成端电压的较大变化。
用水效率标识 用水效率标识是加贴在用水器具上的一种信息标签,是市场经济条件下引导消费者选择效率更高产品的制度安排。
对于液相锂离子扩散, 从图3可见, 液相锂离子浓度在正、 负极与隔膜变化的规律不同。隔膜处变化较小, 几乎趋于恒定; 而正负极, 越靠近集电极变化越大。液相锂离子浓度在仿真的90 min中, 最大锂离子浓度在正极, 达到1 041 mol/m3; 最小锂离子浓度在负极, 为963.7 mol/m3; 误差约为±40 mol/m3, ±4%。这是模型误差产生的主要原因之一。通过仿真分析, 证明了笔者取液相浓度为起始浓度, 选用恒定1 000 mol/m3的合理性。
本发明公开了一种钼酸锂的制备方法,以钼酸铵为原料,通过加入晶种、控制原料投料方式及反应体系pH的方式制备高纯度钼酸,再将钼酸与电池级氢氧化锂反应合成钼酸锂。工艺过程包括配料、酸沉反应、钼酸净化、碱溶反应、除铵、蒸发浓缩、冷却结晶、干燥等步骤。本发明的一种钼酸锂的制备方法制备的产品纯度高、工艺简单、生产成本低。
由图4和图5可见, 对于固相锂离子扩散, 在5 A/m2工况下, 一维模型采样点的结果很好地符合了准二维模型正极和负极的固相表面锂离子浓度变化。而在10 A/m2工况下, 开始时采样点还比较好地跟随了准二维模型的数据, 但是在放电逐渐接近截止电压时, 误差显著增大, 这是模型产生误差的另一个主要原因。另外, 从图4、 图5中也可以看出, 在较大放电电流密度10 A/m2工况下, 正极固相表面锂离子浓度的最大误差为0.095×104 mol/m3, 2.9%; 负极固相表面锂离子浓度的最大误差为0.02×104 mol/m3, 5.7%, 说明模型还能保持较高精度。这证明了使用Padé近似方法对固相扩散方程进行简化处理的精确性和有效性。
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图4 不同放电电流密度(5 A/m2, 10 A/m2)下正极固相表面锂离子浓度对比 图5 不同放电电流密度(5 A/m2,10 A/m2)下负极固相表面锂离子浓度对比Fig.4 Solid-surface Li-ion concentration of positive electrode for 5 A/m2 and 10 A/m2 charging-discharging current densities Fig.5 Solid-surface Li-ion concentration of negative electrode for 5 A/m2 and 10 A/m2 charging-discharging current densities
4 结 语
笔者首先分析了准二维模型的两个数值问题: 维度导致的状态量过多和双曲正弦非线性导致的计算复杂度高。进而对前文提出的问题分别进行了解决, 提出了改进一维模型, 并使用Padé近似做进一步简化。验证了所搭建模型的精确性, 同时分析了模型的复杂度与产生误差的原因, 即对液相锂离子浓度变化的忽略以及参数误差。实验结果证明, 此模型保持了较高精确度。未来会从提高液相分布参数辨识精度, 以及温度、 寿命等因素入手, 在保证模型计算效率的情况下, 提高模型的精确度。
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