预处理条件对沥青岩粘结特性的影响

在我国，沥青岩大量存在于青海、新疆和四川等地［1］，其挥发分含量高，不仅广泛用作建筑材料和铺设公路［2-3］，而且也可以作为燃料发电。但由于沥青岩属于高粘性燃料，了解其粘结特性，对其高效利用具有重要的意义。

在煤的粘结特性方面已有广泛的研究。粘结性很高的燃料因粘性高，会发生膨胀、熔融现象，因此会堵塞颗粒孔径，不利于挥发分的析出，所以会影响燃料的着火点，其次，因为在受热过程中胶质层会析出，再加上灰颗粒间会发生粘结现象，所以使得氧气扩散到颗粒表面的反应受到阻碍，而不利于燃料的燃尽，并且因为燃尽不易，使得颗粒的温度一直较高，当其在燃烧过程中飞撞到锅炉内的受热面上时，会使炉内的结渣现象加重，影响锅炉的持续稳定运行［4］。目前国内外的破粘方法主要有氧化破粘［5-6］、加添加剂［7］、煤焦掺混法［8］及机械破粘法［9］等。预氧化法与其他方法相比具有工艺简单、破粘效果显著、可简化炉型的优点，因此受到广泛关注。

Maloney等［6］发现少量的氧就可以对煤样的膨胀性和软化性产生很大影响，得到低温氧化可以使煤样体积大幅减少，使软化和膨胀温度增加，也会使固化温度得到轻微的减小。Gasior等［10］研究发现，预处理后的煤在富含氢气的气氛中不会聚集和结块，预处理后煤样的焦炭脱除了部分挥发分，煤样的粘性得到一定缓解。Kam等［11］探究了氧化对烟煤粘性的影响，得到了较好的氧化破粘的条件，在更高温度和更高氧浓度下煤样的粘性并不能得到更好的缓解。尽管国内外做了很多关于煤粘结性的研究，但对沥青岩粘结特性的研究很少。本文在固定床上对沥青岩低温氧化，再运用达西定律，以初始粘结温度为指标判断粘性缓解情况，通过正交实验获得最佳改性条件，并探索氧化温度对沥青岩粘性影响。

1 实验

（1）实验样品。将沥青岩干燥并研磨至4种不同粒径：0～0.2mm，0.2～0.6mm，0.6～1mm，1～1.4mm。用密封袋置于干燥器中保存。采用西班牙Las Navas公司的SDTGA型工业分析仪和德国Vario公司的EL-2元素分析仪对沥青岩进行工业分析和元素分析，结果见表1。可见沥青岩的挥发分和硫的含量很高，分别达到了51.6%和8.1%。

 

表1 摇沥青岩工业、元素分析 %

  

样品 工业分析 元素分析Mad Vad Aad FCad Cad Had Nad Sad O*ad沥青岩 3．72 51．60 23．42 21．26 43．18 5．40 0．63 8．10 15．55

（2）氧化样品的制备。氧化样品的制备是在恒温管式固定床反应器（如图1所示）中进行，考察粒径、氧化终温、氧化时间（氧化终温停留时间）对沥青岩粘结性能的影响。因为正交实验是一种解决多因素、多水平实验的有效方法，且用正交表可以找到最好或者较好的实验条件，可用于寻优［12］，所以本文首先探索最佳改性条件，实验条件为，粒径：（0～0.2、0.2～0.6、0.6～1、1～1.4）mm，氧化终温：（200、240、280、320）℃，氧化时间：（10、20、30、40）min，选用的是3因素4水平的正交表，首先得到了最佳改性条件，然后再对最佳改性条件进行验证，并以最佳条件中的时间、粒径为定值，进一步探索温度对沥青岩粘性影响，选用温度：（200、220、240、260、280、300）℃。 将 25g 样品推入炉膛中部，通入250mL/min空气，并从室温10℃/min升温到氧化终温，保温一定时间，冷却至室温后收集样品，用样品袋密封保存于干燥器中，用于粘性测试。

  

图1 固定床实验装置

由于达西定律只适用于层流运动，为保证层流状态，空气流量不宜太大，以避免形成湍流，且空气流量也不宜过小，流量过小，会造成管路压降低而使误差较大。所以实验中样品质量为10g，选用的流量为180mL/min。由文献［13］可知，达西定律公式：

（3）沥青岩的粘性测试。粘性的评判是以初始粘结温度为指标。为了测试初始粘结温度，根据达西定律的原理设计制作了一套测试系统，如图2所示。主要测量不同温度下，流过填充沥青岩颗粒样品室的压差。测试系统主要由5部分组成，主要包括装样品的样品室（Φ=22mm）、质量流量控制器、加热设备管式炉、K型热电偶、压力表。为防止燃料在反应过程中被气体带出，在样品室两端都塞有一定量的石英棉，实验中通入的是空气，通过流量控制装置调节空气流量。

从表2中温度列K值可以看出，随着氧化温度的增加，初始粘结温度先增加后减少，说明对粘性的缓解作用存在最佳温度值，并不是越高越好［15］，而在320℃时对应的初始粘结温度一定程度小于未处理样的初始粘结温度，因为在320℃时，沥青岩可能一定程度的发生了燃烧反应，所以对结果有一定的影响。从粒径列K值可以看到，粒径的增大使得初始粘结温度提高，与文献［16］中对煤改性结果相反，因为实验过程中给的空气量较小，使得氧化过程中提供的氧含量比较少，因流量较小时，氧气的扩散速率不大，氧化反应不能充分的进行，而在氧化的过程中，反应是从颗粒的外部向内部进行，相同质量的沥青岩提供的空气量一定，实验过程中气体从石英管的一端流向另一端，空气停留时间不长，且同等质量的小颗粒压的密实一些，所以大颗粒与空气接触面更多，则氧化程度大一些，粘性缓解程度好一些。

  

图2 粘性测试实验系统示意图

 

从上式（1）可以看出，当样品室内温度升高时，空气粘度μ和体积流量会增大，所以样品室两端压差会增大，在层流状态时，压降△p与温度t是连续的函数关系［14］；但当温度继续升高，大于沥青岩的初始粘结温度后，沥青岩会发生软化、变形、相互粘结现象，并形成了较大的孔道，会使样品室两端压差减小，此时也不再符合达西定律成立的层流条件，则不再满足上述公式，所以利用实验测得的t－△p关系曲线，以曲线转折点对应的温度定义为沥青岩初始粘结温度。

式中：Q－体积流量/（m3/s）；μ－空气动力粘度/（Pa·s）；L－样品填充长度/m；A－流道截面积/m2；C－达西常数；d－颗粒平均直径/m。

通过各因素K值的比较得到最佳改性条件为：氧化温度240℃、氧化时间20min、粒径1～1.4mm，说明此预处理条件对沥青岩的粘性改善效果最好。通过极差R的计算结果可以得到，氧化温度对沥青岩的粘性改善作用更为显著，因氧化时间较短，氧化时间相对其他氧化条件的作用较弱。

2 结果及分析

（1）最佳预处理条件探索。通过3因素4水平正交实验的原理，对沥青岩氧化样品进行粘性测试，测试结果如表2所示。从表2中可以看出，对沥青岩低温氧化后，沥青岩的初始粘结温度相对未处理样品都有一定提高，说明低温氧化预处理可对沥青岩的粘性起到缓解作用，即低温氧化对沥青岩起到破粘作用。因为氧化可降低沥青岩中挥发分和焦油的产率，使沥青岩软化点提高，固化点降低，塑性范围减小，膨胀性减小，胶质体的粘度增大，流动性减小，所以沥青岩的粘性得到缓解。

检查人员一般由药学专家、化学或微生物专家组成。第2天至第4天，3位专家会根据之前的分工分开进行检查。每天上午9：00开始，首先有一个15分钟左右的晨会，双方讨论前一天发现问题中的不明白之处；中午12：30至13：30午餐；下午16：30分结束一天的检查，检查员开始撰写当天发现的问题；17：00左右开一个小会，向受检方通报当天发现的问题，并进行问题澄清和交流，之后公布第二天的检查计划以及需要受检方准备的资料。

将T_ED、T_SB数值带入上述t_source计算公式可得出T_LI的范围约为0到4 μs之间，即0

慢性肺源性心脏病是肺组织、胸廓和肺动脉系统的病变导致的肺动脉高压,患者还会合并右心功能衰竭,大部分都是因为慢性阻塞性肺疾病所导致的。患者急性发作期优于缺氧和二氧化碳潴留导致了肺动脉痉挛,血液粘度上升,高凝和血栓前状态。当前临床中对于微循环变化的研究比较深入,加上其他的报道,人们对慢性肺源性心脏病心力衰竭的关注度比较高,此次我院就低分子肝素钙联合前列地尔治疗的效果进行了分析研究,有以下报道。

1） 防渗层：防渗层的作用是阻止床内渗沥液流到床外，或床外水渗入床内。防渗层结构与填埋场的防渗层类似，由下往上依次为20 mm左右的黏土层、400g/m2的土工布、1～2mm厚的HDPE膜。

 

表2 摇预氧化正交实验

  

注：相同方法测出未处理沥青岩的初始粘结温度为220℃；ki中1～4为各因素对应水平从小到大的排列。

 

次数 温度／℃时间／min粒径／mm初始粘1 200 10 1 ～1．4 2 2 200 20 0．6 ～1 2 3 200 30 0．2 ～0．6 2 4 200 40 0 ～0．2 2 5 240 10 0 ～0．2 2 6 240 20 0．2 ～0．6 2 7 240 30 0．6 ～1 2结温度／℃33 25 22 27 40 45 43 8 240 40 1 ～1．4 241 9 280 10 0．2 ～0．6 223 10 280 20 0 ～0．2 228 11 280 30 1 ～1．4 232 12 280 40 0．6 ～1 225 13 320 10 0．6 ～1 218 14 320 20 1 ～1．4 223 15 320 30 0 ～0．2 210 16 320 40 0．2 ～0．6 220初始粘结温度／℃240℃ 20 min 1 ～1．4 mm k1 226．8 228．5 226．3 k2 242．3 230．3 227．5 k3 227．0 226．8 227．8 k4 217．8 228．3 232．3极差 R 24．5 3．5 6优方案

（2）温度对粘性影响。因温度对粘性的影响更为显著，且最佳改性条件不在正交实验组合中，所以对最优组合进行验证，并探索温度对沥青岩粘性的影响。氧化时间为20min，粒径为1～1.4mm，温度的影响结果如表3所示。从表3可以看出随氧化温度的升高，沥青岩失重率不断增加，温度越高失重率越大。当氧化温度为240℃时沥青岩的初始粘结温度最大，为255℃，也大于正交实验中的测试结果，说明与最优组合结果符合。且随着氧化温度的升高初始粘结温度先升高后减小，说明氧化温度的提高并不能无限降低沥青岩的粘性，也印证了正交实验的结果。温度对粘性的影响可能因为，一方面氧化温度的升高可使沥青岩中致粘组分挥发减少，使造成粘结性的胶质体减少，另一方面氧化后形成的一些物质，比如醚键，可以增强大分子结构中支链和桥键间的交联程度，可加强中小分子间的连接，使在热解时燃料中的芳香层片失去流动性，从而影响形成的胶质体的流动性，使形成的胶质体不能充分扩散到颗粒间，所以颗粒间的粘结减弱。

 

表3 摇温度对失重率和初始粘结温度的影响

  

温度／℃ 失重率／% 初始粘结温度／℃原样 －－ 220 200 1．78 247 220 2．49 253 240 2．52 255 260 4．63 249 280 5．94 245 300 7．44 243

3 结论

（1）通过正交实验发现，低温氧化后沥青岩的初始粘结温度升高，使沥青岩粘结性得到缓解，且得到粒径为1～1.4mm，温度为240℃，时间为20min为最佳氧化破粘条件，由极差R得到，氧化温度对粘性的改善效果最为显著，其次是粒径，最小的为氧化时间。

（2）随着氧化温度增加，失重率不断增大，初始粘结温度先增大后减小，在氧化温度为240℃、氧化时间为20min，粒径为1-1.4mm时获得最高初始粘结温度为255℃。

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